Разработка и метрологическая оценка методики определения микропримесей в неустойчивых объектах на примере определения концентрации мышьяка в тетрахлориде титана
Введение.
В аналитической практике изредка возникает необходимость определения минорного компонента в химически агрессивных нестабильных соединениях. В подобных случаях перед аналитиком зачастую возникают проблемы адаптации или разработки de novo соответствующей аналитической процедуры. Ниже будет описана разработка методики определения примеси мышьяка в тетрахлориде титана.
Тетрахлорид титана представляет собой бесцветную или желтоватую жидкость, сильно дымящую на воздухе. С водой взаимодействует с обильным выделением хлороводорода, гидроксохлоридов титана и большого количества тепла. Относится ко 2 классу опасности.
Из литературы известны следующие методы количественного определения соединений мышьяка в различных объектах:
1) Гравиметрия (применима только для объектов с высоким содержанием солей мышьяка, требует селективного осаждения);
2) Титриметрия (отличается хорошей чувствительностью, но низкой селективностью; зачастую требует проведения дополнительных операций по очистке и концентрированию);
3) Физико-химические методы количественного определения мышьяка также не лишены недостатков. Полярография, кулоно- и амперометрия имеют высокий нижний предел обнаружения, радиоактивационные методы анализа, обладая достаточно высокой чувствительностю и точностью, неприменимы для определения мышьяка во многокомпонентных системах. Оптимальным представляется решение данной аналитической задачи с применением методов эмиссионного спектрального анализа, однако вследствие агрессивности объекта исследования весьма вероятно повреждение и выход из строя дорогостоящего оборудования.
4) Фотометрические методы исследования распространены в аналитической практике достаточно широко и обладают рядом существенных преимуществ (высокая чувствительность, большой диапазон линейности градуировочной характеристики), однако физико-химические свойства тетрахлорида титана не позволяют анализировать его в нативном виде, без предварительной пробоподготовки.
Следовательно, представляется логичным сформулировать основные требования (или теоретические предпосылки) следующим образом:
1. Первым этапом в процедуре анализа должно выступать концентрирование аналита с одновременным переводом его в более стабильную и удобную для работы матрицу;
2. Реакция образования детектируемого комплекса должна протекать количественно и отличаться высокой селективностью с целью снижения систематической погрешности метода в целом;
3. Используемый комплексообразующий реагент должен в ходе реакции с аналитом образовывать стабильный во времени окрашенный комплекс;
4. С целью проведения наиболее полной оценки метрологических характеристик разработанного метода анализа целесообразно применить статистический аппарат, изложенный в [[1]].
Экспериментальная часть.
Из литературы известно, что мышьяк образует целый ряд легколетучих соединений [[2]]. Поскольку матрицей аналита в данном случае является тетрахлорид титана, гидролизующийся с образованием соляной кислоты, логичным представляется отгонка мышьяка в виде трихлорида с последующим поглощением. Также известно, что соединения As (V) легко гидролизуются, причем продукты гидролиза практически нелетучи. Следовательно, перед началом отгонки необходимо восстановить содержащийся в пробе As (V) до As (III).
Вместе с мышьяком способен отгоняться ряд элементов (соединения германия, селена и теллура), однако они не способны ко взаимодействию с основными комплексообразующими реагентами, применяемыми при фотометрическом детектировании аналита.
В аналитической практике широко распространены два основных метода фотометрического обнаружения мышьяка – образование молибдомышьяковой гетерополикислоты или мышьяковомолибденовой сини [2, [3]]. Однако, поскольку второй метод обладает большей чувствительностью, авторами предполагается использование реакции образования мышьяковомолибденовой сини.
Таким образом, принцип разработанного авторами метода состоит в следующем:
1) При внесении исследуемого вещества в воду образуется прозрачный раствор гидратированного тетрахлорида титана в водном хлороводороде;
2) Содержащийся в пробе As (V) восстанавливается до As (III) путем внесения в реакционную среду сульфата гидразина;
3) В солянокислой среде As (III) образует летучий AsCl3, который при повышении температуры отгоняется совместно с парами хлороводорода;
4) Для проведения количественной отгонки AsCl3 в реакционную среду вносят хлорид натрия, который, являясь донором хлорид-ионов, смещает направление реакции в сторону образования хлорида мышьяка (ІІІ).
5) Дистиллят улавливают в азотную кислоту, переводя летучую форму AsCl3 в нелетучую аналитическую форму (пентаоксид мышьяка) [[4]].
6) Полученный отгон упаривают. Сухой остаток растворяют в дистиллированной воде, и прибавляют раствор молибдата аммония. При нагревании в присутствии аскорбиновой кислоты образованный молибдоарсенат восстанавливается до мышьяковомолибденовой сини. Интенсивность светопоглощения полученного комплекса определяли при длине волны 750 нм. Полученный комплекс устойчив при нормальных условиях в течении минимум 2 часов.
7) Чтобы учесть возможное содержание мышьяка в примененных реактивах (в частности, в хлориде натрия), в качестве раствора сравнения при фотометрическом анализе используют холостую пробу. Для получения холостой пробы проводят холостой опыт. Для этого полностью повторяют все этапы аналитической процедуры, за исключением внесения в реакционную среду тетрахлорида титана.
Оценка метрологических характеристик разработанной методики проводилась в два этапа:
1) Определение степени полноты отгонки (методом «внесено-найдено»);
2) Установление значений повторяемости и воспроизводимости результатов измерений.
На первом этапе исследований были проанализированы два образца очищенного тетрахлорида титана – в нативном виде (выборка №1) и с добавкой мышьяка в виде пентаоксида с концентрацией 10,8 ppm (выборка №2). Для полученных независимых выборок была проведена статистическая проверка гипотезы о равенстве средних с применением t-критерия Стьюдента. Исходные данные и результаты расчетов приведены в табл.1.
Таблица 1 – Статистическая проверка гипотезы о полноте отгонки
|
|
Выборка №1 |
Выборка №2* |
|
Концентрация As в образце TiCl4, ppm |
8,58 |
7,69 |
|
6,19 |
7,94 |
|
|
8,29 |
7,85 |
|
|
7,38 |
7,13 |
|
|
Среднее арифметическое для выборки |
7,610 |
7,650 |
|
Дисперсия для выборки |
1,158 |
0,133 |
|
Ошибка разности средних |
1,136 |
|
|
Эмпирическое значение t-критерия |
0,035 |
|
|
Стандартное значение t-критерия |
3,710 |
|
* - для выборки №2 в качестве исходных данных указаны разности полученных данных и концентрации внесенной добавки
Полученные результаты позволяют сделать вывод о статистической недостоверности различий между тестируемыми выборками. Таким образом, подтверждается предположение о том, что отгонка, проведенная данным методом, может считаться достаточно полной.
Результаты и обсуждение.
Значения повторяемости и воспроизводимости разработанной авторами методики устанавливались при помощи сбалансированного эксперимента с 4-мя однородными уровнями, значения которых соответствовали определенному в техническом задании диапазону концентраций аналита в объекте исследования.
Для каждого из базовых элементов определяется среднее значение и показатели разброса (табл.2).
Таблица 2 – Средние значения концентрации аналита в базовых элементах
|
Уровни |
1 |
2 |
3 |
4 |
|
Лаборатория 1 |
3,32 |
8,88 |
11,15 |
20,19 |
|
Лаборатория 2 |
3,30 |
8,20 |
10,60 |
14,40 |
В общем случае в качестве показателя разброса в пределах базового элемента используется стандартное отклонение. Однако в нашем случае целесообразным будет применение внутриэлементного расхождения [1]:
Таблица 3 – Показатели разброса в базовых элементах
|
Уровни |
1 |
2 |
3 |
4 |
|
Лаборатория 1 |
0,064 |
0,085 |
0,389 |
0,707 |
|
Лаборатория 2 |
0,071 |
0,283 |
0,283 |
2,192 |
Затем проводится проверка на совместимость данных, полученных для разных уровней различными исполнителями. Для тестирования применялся критерий Кохрена. Рекомендованное в [1] применение критерия Граббса в качестве дополнительного теста на несовместимость данных в данном случае невозможно (для корректного применения критерия Граббса требуется большее количество исполнителей). Получив подтверждение статистической достоверности гипотезы о сопоставимости данных, полученных разными исполнителями в пределах каждого уровня эксперимента, определяем среднее значение, дисперсию повторяемости, воспроизводимости и межлабораторную дисперсию (табл.4).
Таблица 4 – Среднее значение и дисперсии уровней эксперимента
|
Уровень |
1 |
2 |
3 |
4 |
|
|
3,263 |
8,470 |
11,113 |
17,820 |
|
Дисперсия повторяемости, |
0,005 |
0,044 |
0,116 |
2,653 |
|
Межлабораторная дисперсия, |
0,000 |
0,862 |
0,333 |
12,661 |
|
Дисперсия воспроизводимости, |
0,005 |
0,905 |
0,448 |
15,314 |
Далее устанавливался зависимость прецизионности (выраженной через стандартные отклонения повторяемости и воспроизводимости) от значений общего среднего. В таблице 5 приведены исходные значения для последующих расчетов.
Таблица 5 – Значения стандартных отклонений повторяемости и воспроизводимости на различных уровнях эксперимента
|
Уровень |
1 |
2 |
3 |
4 |
|
Стандартное
отклонение повторяемости, |
0,067 |
0,209 |
0,340 |
1,629 |
|
Стандартное
отклонение воспроизводимости, |
0,067 |
0,952 |
0,670 |
3,913 |
Как видно из приведенных данных, между значениями общего среднего и стандартных отклонений существует некоторая зависимость, графическое представление которой дано на рисунке 1.
|
|
|
|
а |
б |
Рисунок 1. Графическая интерпретация зависимостей стандартного отклонения повторяемости (а) и воспроизводимости (б) от значений общего среднего
Очевидно, что вышеназванные зависимости носят четко выраженный логарифмический характер. Логарифмируя данные из таблицы 5 по основанию 10, получаем:
Таблица 6 – Значения логарифмов стандартных отклонений
|
Уровень |
1 |
2 |
3 |
4 |
|
Логарифм стандартного отклонения повторяемости, lg sr |
-1,172 |
-0,680 |
-0,468 |
0,212 |
|
Логарифм cтандартного отклонения воспроизводимости, lg sR |
-1,172 |
-0,022 |
-0,174 |
0,593 |
|
Логарифм
общего среднего, lg |
0,514 |
0,928 |
1,046 |
1,251 |
Графическая интерпретация данных из таблицы 6 представлено на рис.2
|
|
|
|
а |
б |
Рисунок 2 – Графическое представление зависимостей логарифмов стандартных отклонений повторяемости (а) и воспроизводимости (б) от логарифма общего среднего
На графиках рис.2 по
оси абсцисс отложены значения логарифма общего среднего 
, оси ординат – логарифмов повторяемости и воспроизводимости
соответственно.
Как видно из рис.2, иллюстрируемые соотношения с высокой степенью достоверности (свыше 90%) носят линейный характер.
Следовательно, в данном случае правомерным будет преобразование полученных соотношений к следующим аппроксимирующим зависимостям:
для стандартного отклонения повторяемости:
lg sr = 1.7701·lg m - 2.1815,
или
sr=0,0066·m1.77
для стандартного отклонения воспроизводимости:
lg sR = 2.2837·lg m - 2.3281
или
sR=0.0047·m2.28
Используя полученные выражения, рассчитываем значения стандартных отклонений в пределах каждого уровня эксперимента:
Таблица 7 – Расчетные значения стандартных отклонений повторяемости и воспроизводимости
|
Уровень |
1 |
2 |
3 |
4 |
|
Общее
среднее |
3,263 |
8,470 |
11,113 |
17,820 |
|
Стандартное
отклонение повторяемости, |
0,054 |
0,290 |
0,468 |
1,081 |
|
Стандартное
отклонение воспроизводимости, |
0,070 |
0,613 |
1,139 |
3,343 |
Как видно из приведенных в таблице 7 данных, значения стандартных отклонений демонстрируют устойчивую тенденцию к возрастанию по мере увеличения концентрации аналита. Следовательно, в данных условиях усреднение значений стандартных отклонений повторяемости и воспроизводимости неправомерно. Приведенные в табл.7 метрологические характеристики метода могут быть использованы на практике, используя значения общей средней концентрации аналита в качестве медианы для значений, полученных при реализации аналитической процедуры.
Выводы
1. Разработанный авторами метод определения мышьяка в тетрахлориде титана обладает высокой чувствительностью (нижний предел обнаружения составляет 1 ppm) и селективностью.
2. Благодаря этапу предварительного выделения и концентрирования аналита повышаются аналитические возможности метода и нивелируется влияние матрицы.
3. Установленные авторами метрологические характеристики свидетельствуют о достаточно высокой прецизионности разработанного метода.
Подробнее о работе компании – на сайте www.neochrom.biz