Фотометрическое определение мышьяка в тетрахлориде титана на уровне ppm

Разработка и метрологическая оценка методики определения микропримесей в неустойчивых объектах на примере определения концентрации мышьяка в тетрахлориде титана

Разработка и метрологическая оценка методики определения микропримесей в неустойчивых объектах на примере определения концентрации мышьяка в тетрахлориде титана

Введение.

В аналитической практике изредка возникает необходимость определения минорного компонента в химически агрессивных нестабильных соединениях. В подобных случаях перед аналитиком зачастую возникают проблемы адаптации или разработки de novo соответствующей аналитической процедуры. Ниже будет описана разработка методики определения примеси мышьяка в тетрахлориде титана.

Тетрахлорид титана представляет собой бесцветную или желтоватую жидкость, сильно дымящую на воздухе. С водой взаимодействует с обильным выделением хлороводорода, гидроксохлоридов титана и большого количества тепла. Относится ко 2 классу опасности.

Из литературы известны следующие методы количественного определения соединений мышьяка в различных объектах:

1)            Гравиметрия (применима только для объектов с высоким содержанием солей мышьяка, требует селективного осаждения);

2)            Титриметрия (отличается хорошей чувствительностью, но низкой селективностью; зачастую требует проведения дополнительных операций по очистке и концентрированию);

3)            Физико-химические методы количественного определения мышьяка также не лишены недостатков. Полярография, кулоно- и амперометрия имеют высокий нижний предел обнаружения, радиоактивационные методы анализа, обладая достаточно высокой чувствительностю и точностью, неприменимы для определения мышьяка во многокомпонентных системах. Оптимальным представляется решение данной аналитической задачи с применением методов эмиссионного спектрального анализа, однако вследствие агрессивности объекта исследования весьма вероятно повреждение и выход из строя дорогостоящего оборудования.

4)            Фотометрические методы исследования распространены в аналитической практике достаточно широко и обладают рядом существенных преимуществ (высокая чувствительность, большой диапазон линейности градуировочной характеристики), однако физико-химические свойства тетрахлорида титана не позволяют анализировать его в нативном виде, без предварительной пробоподготовки.

Следовательно, представляется логичным сформулировать основные требования (или теоретические предпосылки) следующим образом:

1.             Первым этапом в процедуре анализа должно выступать концентрирование аналита с одновременным переводом его в более стабильную и удобную для работы матрицу;

2.             Реакция образования детектируемого комплекса должна протекать количественно и отличаться высокой селективностью с целью снижения систематической погрешности метода в целом;

3.             Используемый комплексообразующий реагент должен в ходе реакции с аналитом образовывать стабильный во времени окрашенный комплекс;

4.             С целью проведения наиболее полной оценки метрологических характеристик разработанного метода анализа целесообразно применить статистический аппарат, изложенный в [[1]].

Экспериментальная часть.

Из литературы известно, что мышьяк образует целый ряд легколетучих соединений [[2]]. Поскольку матрицей аналита в данном случае является тетрахлорид титана, гидролизующийся с образованием соляной кислоты, логичным представляется отгонка мышьяка в виде трихлорида с последующим поглощением. Также известно, что соединения As (V) легко гидролизуются, причем продукты гидролиза практически нелетучи. Следовательно, перед началом отгонки необходимо восстановить содержащийся в пробе As (V) до As (III).

Вместе с мышьяком способен отгоняться ряд элементов (соединения германия, селена и теллура), однако они не способны ко взаимодействию с основными комплексообразующими реагентами, применяемыми при фотометрическом детектировании аналита.

В аналитической практике широко распространены два основных метода фотометрического обнаружения мышьяка – образование молибдомышьяковой гетерополикислоты или мышьяковомолибденовой сини [2, [3]]. Однако, поскольку второй метод обладает большей чувствительностью, авторами предполагается использование реакции образования мышьяковомолибденовой сини.

Таким образом, принцип разработанного авторами метода состоит в следующем:

1)            При внесении исследуемого вещества в воду образуется прозрачный раствор гидратированного тетрахлорида титана в водном хлороводороде;

2)            Содержащийся в пробе As (V) восстанавливается до As (III) путем внесения в реакционную среду сульфата гидразина;

3)            В солянокислой среде As (III) образует летучий AsCl3, который при повышении температуры отгоняется совместно с парами хлороводорода;

4)            Для проведения количественной отгонки AsCl3 в реакционную среду вносят хлорид натрия, который, являясь донором хлорид-ионов, смещает направление реакции в сторону образования хлорида мышьяка (ІІІ).

5)            Дистиллят улавливают в азотную кислоту, переводя летучую форму AsCl3 в нелетучую аналитическую форму (пентаоксид мышьяка) [[4]].

6)            Полученный отгон упаривают. Сухой остаток растворяют в дистиллированной воде, и прибавляют раствор молибдата аммония. При нагревании в присутствии аскорбиновой кислоты образованный молибдоарсенат восстанавливается до мышьяковомолибденовой сини. Интенсивность светопоглощения полученного комплекса определяли при длине волны 750 нм. Полученный комплекс устойчив при нормальных условиях в течении минимум 2 часов.

7)            Чтобы учесть возможное содержание мышьяка в примененных реактивах (в частности, в хлориде натрия), в качестве раствора сравнения при фотометрическом анализе используют холостую пробу. Для получения холостой пробы проводят холостой опыт. Для этого полностью повторяют все этапы аналитической процедуры, за исключением внесения в реакционную среду тетрахлорида титана.

Оценка метрологических характеристик разработанной методики проводилась в два этапа:

1)      Определение степени полноты отгонки (методом «внесено-найдено»);

2)      Установление значений повторяемости и воспроизводимости результатов измерений.

На первом этапе исследований были проанализированы два образца очищенного тетрахлорида титана – в нативном виде (выборка №1) и с добавкой мышьяка в виде пентаоксида с концентрацией 10,8 ppm (выборка №2). Для полученных независимых выборок была проведена статистическая проверка гипотезы о равенстве средних с применением t-критерия Стьюдента. Исходные данные и результаты расчетов приведены в табл.1.

 

Таблица 1 – Статистическая проверка гипотезы о полноте отгонки

 

Выборка №1

Выборка №2*

Концентрация As в образце TiCl4, ppm

8,58

7,69

6,19

7,94

8,29

7,85

7,38

7,13

Среднее арифметическое для выборки

7,610

7,650

Дисперсия для выборки

1,158

0,133

Ошибка разности средних

1,136

Эмпирическое значение t-критерия

0,035

Стандартное значение t-критерия

3,710

* - для выборки №2 в качестве исходных данных указаны разности полученных данных и концентрации внесенной добавки

 

Полученные результаты позволяют сделать вывод о статистической недостоверности различий между тестируемыми выборками. Таким образом, подтверждается предположение о том, что отгонка, проведенная данным методом, может считаться достаточно полной.

Результаты и обсуждение.

Значения повторяемости и воспроизводимости разработанной авторами методики устанавливались при помощи сбалансированного эксперимента с 4-мя однородными уровнями, значения которых соответствовали определенному в техническом задании диапазону концентраций аналита в объекте исследования.

Для каждого из базовых элементов определяется среднее значение и показатели разброса (табл.2).

 

Таблица 2 – Средние значения концентрации аналита в базовых элементах

Уровни

1

2

3

4

Лаборатория 1

3,32

8,88

11,15

20,19

Лаборатория 2

3,30

8,20

10,60

14,40

 

В общем случае в качестве показателя разброса в пределах базового элемента используется стандартное отклонение. Однако в нашем случае целесообразным будет применение внутриэлементного расхождения [1]:

 

Таблица 3 – Показатели разброса в базовых элементах

Уровни

1

2

3

4

Лаборатория 1

0,064

0,085

0,389

0,707

Лаборатория 2

0,071

0,283

0,283

2,192

 

Затем проводится проверка на совместимость данных, полученных для разных уровней различными исполнителями. Для тестирования применялся критерий Кохрена. Рекомендованное в [1] применение критерия Граббса в качестве дополнительного теста на несовместимость данных в данном случае невозможно (для корректного применения критерия Граббса требуется большее количество исполнителей). Получив подтверждение статистической достоверности гипотезы о сопоставимости данных, полученных разными исполнителями в пределах каждого уровня эксперимента, определяем среднее значение, дисперсию повторяемости, воспроизводимости и межлабораторную дисперсию (табл.4).

 

Таблица 4 – Среднее значение и дисперсии уровней эксперимента

 

Уровень

1

2

3

4

, ppm

3,263

8,470

11,113

17,820

Дисперсия повторяемости,

0,005

0,044

0,116

2,653

Межлабораторная дисперсия,

0,000

0,862

0,333

12,661

Дисперсия воспроизводимости,

0,005

0,905

0,448

15,314

 

Далее устанавливался зависимость прецизионности (выраженной через стандартные отклонения повторяемости и воспроизводимости) от значений общего среднего. В таблице 5 приведены исходные значения для последующих расчетов.

 

Таблица 5 – Значения стандартных отклонений повторяемости и воспроизводимости на различных уровнях эксперимента

 

Уровень

1

2

3

4

Стандартное отклонение повторяемости,

0,067

0,209

0,340

1,629

Стандартное отклонение воспроизводимости,

0,067

0,952

0,670

3,913

 

Как видно из приведенных данных, между значениями общего среднего и стандартных отклонений существует некоторая зависимость, графическое представление которой дано на рисунке 1.

а

б

Рисунок 1. Графическая интерпретация зависимостей стандартного отклонения повторяемости (а) и воспроизводимости (б) от значений общего среднего

Очевидно, что вышеназванные зависимости носят четко выраженный логарифмический характер. Логарифмируя данные из таблицы 5 по основанию 10, получаем:

 

Таблица 6 – Значения логарифмов стандартных отклонений

 

Уровень

1

2

3

4

Логарифм стандартного отклонения повторяемости, lg sr

-1,172

-0,680

-0,468

0,212

Логарифм cтандартного отклонения воспроизводимости, lg sR

-1,172

-0,022

-0,174

0,593

Логарифм общего среднего, lg

0,514

0,928

1,046

1,251

 

Графическая интерпретация данных из таблицы 6 представлено на рис.2

 

а

б

Рисунок 2 – Графическое представление зависимостей логарифмов стандартных отклонений повторяемости (а) и воспроизводимости (б) от логарифма общего среднего

На графиках рис.2 по оси абсцисс отложены значения логарифма общего среднего , оси ординат – логарифмов повторяемости и воспроизводимости соответственно.

Как видно из рис.2, иллюстрируемые соотношения с высокой степенью достоверности (свыше 90%) носят линейный характер.

Следовательно, в данном случае правомерным будет преобразование полученных соотношений к следующим аппроксимирующим зависимостям:

для стандартного отклонения повторяемости:

lg sr = 1.7701·lg m - 2.1815,

или

sr=0,0066·m1.77

для стандартного отклонения воспроизводимости:

lg sR = 2.2837·lg m - 2.3281

или

sR=0.0047·m2.28

Используя полученные выражения, рассчитываем значения стандартных отклонений в пределах каждого уровня эксперимента:

 

Таблица 7 – Расчетные значения стандартных отклонений повторяемости и воспроизводимости

 

Уровень

1

2

3

4

Общее среднее , ppm

3,263

8,470

11,113

17,820

Стандартное отклонение повторяемости,

0,054

0,290

0,468

1,081

Стандартное отклонение воспроизводимости,

0,070

0,613

1,139

3,343

 

Как видно из приведенных в таблице 7 данных, значения стандартных отклонений демонстрируют устойчивую тенденцию к возрастанию по мере увеличения концентрации аналита. Следовательно, в данных условиях усреднение значений стандартных отклонений повторяемости и воспроизводимости неправомерно. Приведенные в табл.7 метрологические характеристики метода могут быть использованы на практике, используя значения общей средней концентрации аналита в качестве медианы для значений, полученных при реализации аналитической процедуры.

Выводы

1. Разработанный авторами метод определения мышьяка в тетрахлориде титана обладает высокой чувствительностью (нижний предел обнаружения составляет 1 ppm) и селективностью.

2. Благодаря этапу предварительного выделения и концентрирования аналита повышаются аналитические возможности метода и нивелируется влияние матрицы.

3. Установленные авторами метрологические характеристики свидетельствуют о достаточно высокой прецизионности разработанного метода.

Подробнее о работе компании – на сайте www.neochrom.biz



[1] ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений.

[2] Немодрук А.А. Аналитическая химия мышьяка / А.А. Немодрук. – М.: «Наука», 1976. – 244 с.

[3] Шумилова М.А. Методы определения мышьяка в природных объектах // Вестник Удмуртского университета. – 2012. – Вып.4 – С.69-74.

[4] ГОСТ 10478-93 Топливо твердое. Методы определения мышьяка